崔屹课题组最新一代硅纳米线，越来越实用化！

【研究背景】

硅作为锂离子电池的高容量负极材料具有广阔的前景。纳米结构的硅可最大程度地减少充放电过程中SEI破裂的影响。现如今，硅的纳米结构已经从纳米粒子发展到复杂的分级结构。但是，合成纳米结构的硅通常需要具有高的制造成本和复杂的程序。另外，这些复杂的过程通常不能实现二次颗粒的良好形成，因此达不到高振实密度的要求。

【成果简介】

近日，斯坦福大学崔屹教授等人提出了一种低成本的循环碘化物工艺，该工艺不仅可以从低品位的硅微粒生产高质量的硅纳米线二次粒子微簇，而且还可以回收关键元素碘（I₂）。通过可循环碘化硅分解反应合成的硅微簇具有最佳的纳米结构和微观结构，可在1000次循环中保持83.6％的容量。相关研究成果以“Microclusters of Kinked Silicon Nanowires Synthesized by a Recyclable Iodide Process for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

化学基础 

硅烷（SiH₄）是用于合成元素硅的常见前体，它是通过与催化剂进行复杂的再分布反应而以低收率合成的。而SiI₄可以简单地在大气压下通过使硅微粒与I₂气体在升高的温度（≈600°C）下合成，收率高约为70％（反应1）。然后，在低压条件下（<10 mTorr，反应2），通常在900–1000°C的温度下，SiI₄气体可以热分解产生单质硅和碘气。

碘化物的循环工艺

图1a，b展示了碘化物循环工艺的示意图，该工艺包括：

1）形成碘化硅（SiI₄），

2）将SiI₄输送至分解室，

3）SiI₄热解以形成纳米结构的硅微粒和碘气，

4）使回收的碘气与低品位硅微粒反应形成新的SiI₄。 

图1. 循环碘化硅工艺和合成硅颗粒的示意图。a）SiI₄的热解导致纳米结构硅微粒的一步合成。b）通过在硅微粒上方吹入I₂气体来形成SiI₄。c）自扭结硅纳米线簇的微米级硅颗粒。

将碘化硅分解成晶态硅和碘气，将碘气重新引导至SiI₄合成室，可以再循环碘气，从而在随后的循环中可以将碘几乎完全再利用。基于从低品位硅微粒制备SiI₄和回收的I₂，研究者认为循环碘化物工艺可经济高效地生产纳米结构硅。

硅纳米线微簇的结构

SiI₄在900℃下热解会产生由许多扭结的纳米线组成的硅簇，每根纳米线之间都有足够的空隙空间，这是硅负极理想的微结构和纳米结构。图1c显示了在900℃下热解SiI₄产生的硅的微观结构和纳米结构。微米级的硅簇由许多直径小于20 nm的扭结纳米线组成。由于簇中纳米线的扭结，在各个硅纳米线之间存在足够的空隙。具有空隙空间的硅纳米线可以适应较大的体积变化并防止破裂，同时保持锂离子扩散的路径。  

图2. 硅纳米线簇（SiNC）的电镜图。a）SiNC颗粒和b）单个SiNC颗粒的SEM图。c）单个SiNC粒子的TEM图。d）SiNC粒子的SAED。SiNC粒子中硅纳米线的e）扭曲部分和f）尖端的HRTEM图。

具体的反应流程

为了证明SiI₄的热解产生了Si，如图1a所示，在石英管上方放置了一个蒸发器和一个分解器。首先，将固态SiI₄粉末置于蒸发器侧石英管的内部，并将蒸发器保持在300℃的温度下以满足SiI₄的沸点（在7.6 Torr时为127℃）。当产生SiI₄蒸气时，SiI₄气体流入设定为800–1100℃的分解器，然后分解为硅和I₂气体。硅颗粒在石英管上生长，无需任何化学处理即可收集。重要的是，为了成功进行SiI₄热分解反应，应在反应过程中将石英管抽真空并保持在小于10 mTorr的真空下。

碘化物热解过程中硅的生长机理

从SEM观察到随温度变化的形貌差异，在900℃下合成的硅颗粒极具吸引力。研究者的兴趣在于扭结的硅纳米线簇结构。图2c显示了单个SiNC颗粒的TEM图。由于团簇中有大量空隙空间，因此显示出透明性，尤其是在团簇的右下侧，可以看到厚的枝晶状硅晶体核，被许多随机取向的扭曲的硅纳米线围绕着。SAED中，与硅对应地具有间隔的均质环，这清楚地显示了被扭结的硅纳米线覆盖的单晶核。从这些观察中，我们猜想，一旦硅晶体核被创建，核将迅速消耗SiI₄，这会导致较大的浓度梯度，从而驱动硅沿浓度梯度的方向伸出，并引发硅线的扭结。单个纳米线的扭结区域和尖端的簇的HRTEM分析表明硅纳米线的弯曲特性，同时保持了（111）晶面。由于SiI₄的快速消耗，使生长方向与径向向外的平均生长方向随机交换。在硅纳米线的尖端，在各个硅纳米线中观察到了厚度为2–5 nm的无定形自然氧化层。

电化学性能

微米级的硅颗粒被鼓励用于硅电极中，因为纳米级的硅颗粒在浆料混合过程中趋于团聚，并且由于其大的比表面想要获得高振实密度也是一项挑战。在这种情况下，硅纳米线微簇颗粒具有较大的优势。

通过首次循环的充放电容量之比，较低的ICE表示较高数量的不可逆锂离子被困在SEI层中。SiMP（商业硅颗粒）和SiNC电极分别占ICE的70.1％和82.4％，而ICE中的这种差异归因于硅的粉碎程度。SiNC保留了纳米线（<20 nm）和空隙，从而提供了额外的空间以允许硅纳米线膨胀，从而导致改进的ICE。此外，即使没有进一步的碳涂层，SiNC电极也显示出极好的可循环性，在1000次循环中，其容量保持率为83.6％，平均CE为99.8％。 

图3. 基于SiNC颗粒的电极的电化学性能。a）循环伏安图。b）SiNC颗粒和直径为0.8 µm的硅微粒的首次充放电性能比较。c）循环性能对比。

循环后的结构稳定性

3D互连的硅纳米线结构已显示出有效的电子传输，纳米线簇中的空隙为锂离子的传输提供了通道。为了识别SiNC颗粒的结构稳定性，研究者在循环之前和之后对单个SiNC颗粒进行了聚焦离子束横截面分析。原始SiNC颗粒的横截面SEM图显示了具有空隙空间的互连纳米线（图4b）。图4c，d展示了第一个循环后的整个SiNC颗粒及其横截面。图4c中由于硅相变和SEI层生长而引起的SiNC颗粒的略微溶胀，但是在图4d中，截面的SiNC颗粒仍然保留了其初始的纳米线网络结构和空隙。经过50个循环后， SiNC颗粒表面的SEI层扩大（图4e），而内部硅纳米线的互连几乎与第一循环后的互连（图4f）相同。 

图4. SiNC粒子循环前后的形态变化。a）原始SiNC粒子和b）横截面SEM图。c）一圈后的SiNC颗粒的SEM图， d）一圈后的横截面SEM图。e，f）50圈后的SEM图和e）横截面SEM图。

合成SiI₄ 

为了合成SiI₄，将升华的碘通过Ar气通到600℃的低级硅微粒上，然后将合成的SiI₄气冷凝成浅橙色粉末。由于SiI₄与水分或任何金属基材具有很高的反应性，易导致污染和腐蚀，研究者进行了间接测量，而不是进行精确的原子分析。通过XPS对合成的SiI₄和可商购的SiI₄进行了比较，发现合成的SiI₄的组成与购买的SiI₄几乎相同。 

图5. 合成的SiI₄的XPS光谱。

【总结】

通过采用碘化物工艺代替诸如SiH₄ CVD之类的常见硅合成方法，可以实现卓越的SiNC颗粒的构建。该碘化物工艺的首次展示不仅预示着SiNC颗粒作为电池材料的前景，而且还将为从金属碘化物化学研究材料的形态设计提供了启发。

You Kyeong Jeong, William Huang, Rafael A. Vilá, Wenxiao Huang, Jiangyan Wang, Sang Cheol Kim, Yong Seok Kim, Jie Zhao, Yi Cui, Microclusters of Kinked Silicon Nanowires Synthesized by a Recyclable Iodide Process for High‐Performance Lithium‐Ion Battery Anodes, Adv. Energy Mater., 2020. DOI:10.1002/aenm.202002108